Coulometrische Karl-Fischer-Titration – Ebbecke Verfahrenstechnik – Lexikon

Unter diesem Verfahren versteht man die quantitative Wasserbestimmung durch Titration. Die Methode wurde 1935 vom deutschen Chemiker Karl Fischer bei der Lazăr Edeleanu GmbH entwickelt.

Theorie
Dieses Verfahren besteht in der Titration von Wasser mit einer wasserfreien methanolischen Lösung, die Iod, Schwefeldioxid und überschüssiges Pyridin als Pufferlösung enthält. Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit stellt sich zwischen pH 5,5 und 8 ein. Dementsprechend nutzt man basische Komponenten wie Imidazol für saure Proben und saure Komponenten wie Salicylsäure für basische Proben. Auch die Wassermenge in der Probe beeinflusst das Molverhältnis. Dies tritt jedoch erst ab ca. 1 mol/l des Lösungsmittels auf.

Chemische Reaktionen

Schwefeldioxid und Iod reagieren nur in Anwesenheit von Wasser miteinander:
2 H₂O + SO₂ + I₂ → SO₄²⁻ + 2 I⁻ + 4 H⁺ (in Abwesenheit von Alkoholen)

Ist Methanol in der Lösung vorhanden, so bildet er mit Schwefeldioxid einen sauren Ester, der durch die Base (z. B. Imidazol, im Folgenden als „RN“ bezeichnet) neutralisiert wird:
CH₃OH + SO₂ + RN → (RNH)·(CH₃SO₃)

Bei der Titration, bei der als Maßlösung Iod in Methanol eingesetzt wird, wird das Methylsulfit-Anion in Anwesenheit von Wasser durch das Iod zu Methylsulfat oxidiert. Das gelbbraune Iod wird dabei zum farblosen Iodid reduziert: (RNH)·(CH₃SO₃) + I₂ + H₂O + 2 RN → (RNH)·(CH₃SO₄) + 2 (RNH)·I

Wenn kein Wasser mehr vorhanden ist, wird das zudosierte Iod nicht mehr reduziert. Die dadurch auftretende Braunfärbung dient der visuellen Endpunktsindikation. In der Praxis werden bevorzugt elektrometrische Indikationen (speziell Biamperometrie) verwendet, da sie empfindlicher und genauer sind.

https://de.wikipedia.org/wiki/Karl-Fischer-Verfahren

Literatur:

1. Karl-Fischer-Titration: Methoden zur Wasserbestimmung / Eugen Scholz / 2013

2. Analytiker-Taschenbuch, Band 15 / Ingo Lüderwald / 2013